연구배경
자연스럽고 풍부하며 재생 가능한 자원인 셀룰로오스는 녹지 않고 용해도가 제한되어 있어 실제 응용 분야에서 큰 어려움을 겪고 있습니다. 셀룰로오스 구조의 높은 결정성과 고밀도 수소 결합으로 인해 소유 과정에서 분해되지만 녹지 않으며 물과 대부분의 유기 용매에 불용성입니다. 이들 유도체는 중합체 사슬의 무수글루코스 단위에 있는 수산기의 에스테르화 및 에테르화에 의해 생성되며 천연 셀룰로오스와 비교하여 몇 가지 다른 특성을 나타냅니다. 셀룰로오스의 에테르화 반응은 식품, 화장품, 의약품에 널리 사용되는 메틸 셀룰로오스(MC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 및 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC)와 같은 많은 수용성 셀룰로오스 에테르를 생성할 수 있습니다. 수용성 CE는 폴리카르복실산 및 폴리페놀과 수소 결합 중합체를 형성할 수 있습니다.
LBL(Layer-by-Layer Assembly)은 고분자 복합박막을 제조하는 효과적인 방법입니다. 다음은 주로 HEC, MC 및 HPC의 세 가지 CE와 PAA의 LBL 어셈블리를 설명하고 어셈블리 동작을 비교하며 LBL 어셈블리에 대한 치환체의 영향을 분석합니다. 필름 두께에 대한 pH의 영향과 필름 형성 및 용해에 대한 pH의 다양한 차이를 조사하고 CE/PAA의 수분 흡수 특성을 개발합니다.
실험 재료:
폴리아크릴산(PAA, Mw = 450,000). 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 2wt.% 수용액의 점도는 300mPa·s, 치환도는 2.5이다. 메틸셀룰로오스(MC, 점도 400mPa·s, 치환도 1.8의 2wt.% 수용액). 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC, 점도 400mPa·s, 치환도 2.5의 2wt.% 수용액).
영화 준비:
25°C에서 실리콘 위에 액정층을 조립하여 제조되었습니다. 슬라이드 매트릭스의 처리 방법은 다음과 같습니다. 산성 용액(H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL)에 30분 동안 담근 후 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 여러 번 헹구고 최종적으로 순수 질소로 건조합니다. LBL 조립은 자동기계를 이용하여 이루어집니다. 기판을 CE 용액(0.2 mg/mL)과 PAA 용액(0.2 mg/mL)에 교대로 담그고, 각 용액을 4분 동안 담갔습니다. 느슨하게 부착된 폴리머를 제거하기 위해 각 용액 담그기 사이에 탈이온수에 각각 1분간 3번의 헹굼 담그기를 수행했습니다. 조립 용액과 세정 용액의 pH 값은 모두 pH 2.0으로 조정되었습니다. 준비된 필름은 (CE/PAA)n으로 표시되며, 여기서 n은 조립 주기를 나타냅니다. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 및 (HPC/PAA)30이 주로 준비되었습니다.
영화 특성화:
NanoCalc-XR Ocean Optics를 사용하여 거의 정상에 가까운 반사 스펙트럼을 기록하고 분석했으며, 실리콘 위에 증착된 필름의 두께를 측정했습니다. 빈 실리콘 기판을 배경으로 실리콘 기판 위의 박막의 FT-IR 스펙트럼을 Nicolet 8700 적외선 분광계로 수집했습니다.
PAA와 CE 사이의 수소 결합 상호 작용:
PAA와 함께 HEC, MC 및 HPC를 LBL 필름으로 조립합니다. HEC/PAA, MC/PAA 및 HPC/PAA의 적외선 스펙트럼이 그림에 표시되어 있습니다. PAA 및 CES의 강한 IR 신호는 HEC/PAA, MC/PAA 및 HPC/PAA의 IR 스펙트럼에서 명확하게 관찰될 수 있습니다. FT-IR 분광법은 특징적인 흡수 밴드의 이동을 모니터링하여 PAA와 CES 사이의 수소 결합 복합체를 분석할 수 있습니다. CES와 PAA 사이의 수소 결합은 주로 CES의 수산기 산소와 PAA의 COOH 그룹 사이에서 발생합니다. 수소 결합이 형성된 후, 신축 피크 빨간색은 저주파 방향으로 이동합니다.
순수 PAA 분말의 경우 1710cm-1의 피크가 관찰되었습니다. 폴리아크릴아미드를 서로 다른 CE를 갖는 필름으로 조립한 경우, HEC/PAA, MC/PAA 및 MPC/PAA 필름의 피크는 각각 1718cm-1, 1720cm-1 및 1724cm-1에 위치했습니다. 순수한 PAA 분말과 비교하여 HPC/PAA, MC/PAA 및 HEC/PAA 필름의 피크 길이는 각각 14, 10 및 8cm-1만큼 이동했습니다. 에테르 산소와 COOH 사이의 수소 결합은 COOH 그룹 사이의 수소 결합을 방해합니다. PAA와 CE 사이에 더 많은 수소 결합이 형성될수록 IR 스펙트럼에서 CE/PAA의 피크 이동이 더 커집니다. HPC는 수소결합 착물화 정도가 가장 높고, PAA와 MC가 중간, HEC가 가장 낮다.
PAA 및 CE 복합 필름의 성장 거동:
LBL 조립 중 PAA 및 CE의 성막 거동을 QCM 및 스펙트럼 간섭계를 사용하여 조사했습니다. QCM은 처음 몇 번의 조립 주기 동안 현장에서 필름 성장을 모니터링하는 데 효과적입니다. 스펙트럼 간섭계는 10주기 이상 성장한 필름에 적합합니다.
HEC/PAA 필름은 LBL 조립 공정 전반에 걸쳐 선형 성장을 보인 반면, MC/PAA 및 HPC/PAA 필름은 조립 초기 단계에서 기하급수적인 성장을 보인 후 선형 성장으로 전환되었습니다. 선형 성장 영역에서는 복합화 정도가 높을수록 어셈블리 사이클당 두께 성장이 커집니다.
필름 성장에 대한 용액 pH의 영향:
용액의 pH 값은 수소 결합 고분자 복합 필름의 성장에 영향을 미칩니다. 약한 고분자 전해질인 PAA는 용액의 pH가 증가함에 따라 이온화되고 음전하를 띠게 되어 수소 결합 결합을 억제합니다. PAA의 이온화 정도가 특정 수준에 도달하면 PAA는 LBL에서 수소 결합 수용체가 있는 필름으로 조립될 수 없습니다.
용액 pH가 증가함에 따라 막 두께가 감소하였고, pH2.5 HPC/PAA와 pH3.0-3.5 HPC/PAA에서는 막 두께가 급격하게 감소하였다. HPC/PAA의 임계점은 pH 약 3.5인 반면, HEC/PAA의 임계점은 약 3.0입니다. 이는 조립용액의 pH가 3.5보다 높으면 HPC/PAA막을 형성할 수 없고, 용액의 pH가 3.0보다 높으면 HEC/PAA막을 형성할 수 없음을 의미한다. HPC/PAA 막의 수소 결합 복합체 형성 정도가 높기 때문에 HPC/PAA 막의 임계 pH 값은 HEC/PAA 막의 임계 pH 값보다 높습니다. 무염 용액에서 HEC/PAA, MC/PAA 및 HPC/PAA에 의해 형성된 복합체의 임계 pH 값은 각각 약 2.9, 3.2 및 3.7이었습니다. HPC/PAA의 임계 pH는 HEC/PAA의 임계 pH보다 높으며 이는 LBL 멤브레인의 임계 pH와 일치합니다.
CE/PAA 멤브레인의 수분 흡수 성능:
CES는 수산기가 풍부하여 수분 흡수력과 수분 보유력이 좋습니다. HEC/PAA 멤브레인을 예로 들어, 환경 내 물에 대한 수소 결합 CE/PAA 멤브레인의 흡착 능력을 연구했습니다. 스펙트럼 간섭계의 특징은 필름이 물을 흡수함에 따라 필름 두께가 증가한다는 것입니다. 수분 흡수 평형을 달성하기 위해 24시간 동안 25°C의 습도 조절이 가능한 환경에 두었습니다. 필름을 진공오븐(40℃)에서 24시간 동안 건조시켜 수분을 완전히 제거하였다.
습도가 높아지면 필름이 두꺼워집니다. 30%-50%의 낮은 습도 영역에서는 두께 성장이 상대적으로 느립니다. 습도가 50%를 초과하면 두께가 급격히 늘어납니다. 수소 결합 PVPON/PAA 멤브레인과 비교하여 HEC/PAA 멤브레인은 환경에서 더 많은 물을 흡수할 수 있습니다. 상대습도 70%(25°C) 조건에서 PVPON/PAA 필름의 두께 증가 범위는 약 4%인 반면, HEC/PAA 필름의 두께 증가 범위는 약 18%로 높습니다. 결과는 HEC/PAA 시스템에서 일정량의 OH 그룹이 수소 결합 형성에 참여했지만 여전히 환경에서 물과 상호 작용하는 상당한 수의 OH 그룹이 있음을 보여주었습니다. 따라서 HEC/PAA 시스템은 우수한 수분 흡수 특성을 갖습니다.
결론적으로
(1) CE와 PAA 중 수소결합도가 가장 높은 HPC/PAA 시스템이 가장 빠르게 성장하며, MC/PAA가 중간, HEC/PAA가 가장 낮다.
(2) HEC/PAA 필름은 준비 과정 전반에 걸쳐 선형 성장 모드를 보인 반면, 다른 두 필름 MC/PAA 및 HPC/PAA는 처음 몇 사이클에서 기하급수적인 성장을 보인 후 선형 성장 모드로 전환되었습니다.
(3) CE/PAA 필름의 성장은 용액 pH에 강한 의존성을 갖습니다. 용액 pH가 임계점보다 높으면 PAA와 CE가 필름으로 조립될 수 없습니다. 조립된 CE/PAA 막은 높은 pH 용액에 용해되었습니다.
(4) CE/PAA 필름은 OH와 COOH가 풍부하기 때문에 열처리를 하면 가교가 됩니다. 가교된 CE/PAA 막은 안정성이 우수하고 높은 pH 용액에 용해되지 않습니다.
(5) CE/PAA 필름은 환경 내 물에 대한 흡착력이 우수합니다.
게시 시간: 2023년 2월 18일